處理泰興經(jīng)濟(jì)開
發(fā)區(qū)內(nèi)的工業(yè)廢水為主，主要包括染料、農(nóng)藥及其中間體、氯堿、稀土以及精細(xì)化工等行業(yè)的廢水。從實(shí)際情況來看該污水處理廠出水清澈，但采用重鉻酸鉀法測(cè)定設(shè)施出水 COD 值一般濃度較高，且波動(dòng)范圍大，給污水處理廠的運(yùn)行和達(dá)標(biāo)排放帶來很大的困擾。
有資料顯示，氯離子的存在對(duì) COD 的測(cè)定產(chǎn)
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［1］ |
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生嚴(yán)重的正干擾 。《 GB11914 － 1989 水質(zhì) 化學(xué) |
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［2］ |
中規(guī)定: 氯離子含 |
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需氧量的測(cè)定—重鉻酸鉀法》 |
量低于 1000mg /L 時(shí)，加入硫酸汞以消除干擾; 對(duì)于氯離子高于 1000mg /L 的樣品應(yīng)先做定量稀釋，使氯離子含量降低** 1000mg /L 以下再測(cè)定。此外，大量研究表明，用重鉻酸鉀法測(cè)定 COD，氯離子的干擾程度與水中 COD 濃度高低有很大關(guān)系，
COD 濃度越高，氯離子的干擾就越小，反之干擾就越大。當(dāng)氯離子在 2000 ～ 20000mg /L 時(shí)，會(huì)對(duì)
COD 測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生較大誤差。經(jīng)過測(cè)定泰興濱江污水處理有限公司出水氯離子基本穩(wěn)定在 4000mg / L 左右，屬于高氯廢水。針對(duì)上述問題，探討了高氯離子對(duì)出水 COD 測(cè)定的影響及消除方法，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。
1 氯離子的干擾
1. 1 干擾機(jī)理
1. 1. 1 消耗氧化劑在測(cè)定 COD 的實(shí)驗(yàn)條件下，氯離子可以完全被氧化。理論上計(jì)算，氧化 1mg 氯離子相當(dāng)于消耗 0. 226mg 的氧，消耗了氧化劑自然產(chǎn)生正
［3］
干擾 。
1. 1. 2 消耗催化劑
在硫酸—重鉻酸鉀氧化體系中，硫酸銀是催化劑，使氧化反應(yīng)更加完全。當(dāng)測(cè)定溶液中有多余的 ( 沒有被硫酸汞屏蔽) 氯離子時(shí)，氯離子將與銀離子生成氯化銀沉淀，使催化劑中毒，降低催化作用。生成的氯化銀沉淀也會(huì)被重鉻酸鉀氧化，消耗氧化劑，且生成的白色沉淀使終點(diǎn)顏色發(fā)灰，難以準(zhǔn)確滴定。
1. 2 干擾情況及分析
泰興濱江污水處理有限公司運(yùn)行狀況穩(wěn)定，出水水質(zhì)較為清澈，實(shí)際有機(jī)物含量不高，但氯離子的 COD 貢獻(xiàn)值較高甚**大于水樣本身的 COD 值。本次試驗(yàn)配置不同濃度的氯化鈉溶液進(jìn)行
COD 測(cè)定，判斷不同濃度氯離子的 COD 貢獻(xiàn)值。日常水樣測(cè)定中，分析人員如忽略離子的影響，通常將此類廢水全部用高濃度重鉻酸鉀溶液進(jìn)行測(cè)定，因此本次試驗(yàn)?zāi)M不考慮氯離子干擾時(shí)的情況，取樣體積為**大量 20mL，硫酸汞的用量: 準(zhǔn)確稱量 0. 4g，用 0. 2500mol /L 的重鉻酸鉀溶液進(jìn)行氧化，試驗(yàn)結(jié)果見表 1。
由表 1 可看出，水樣中氯離子的貢獻(xiàn)值隨著氯離子濃度的增加而增加，將試驗(yàn)結(jié)果中的氯離子濃度和 COD 測(cè)定值做線性回歸分析，發(fā)現(xiàn)在此特定的實(shí)驗(yàn)條件下，COD 測(cè)定值與氯離子濃度基本呈線性關(guān)系，線性方程如下:
y = 0. 0965 x － 123. 8
r = 0. 9926 ( y 為 COD 值，x 為氯離子濃度)
表 1 不同氯離子濃度的 COD 值測(cè)定結(jié)果
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序號(hào) |
氯離子含量 |
取樣體積 |
COD 測(cè)定值 |
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/ ( mg /L) |
/mL |
/ ( mg /L) |
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1 |
2000 |
20 |
86 |
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2 |
3000 |
20 |
158 |
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3 |
4000 |
20 |
250 |
|
4 |
5000 |
20 |
339 |
|
5 |
6000 |
20 |
478 |
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2 試驗(yàn)方法及驗(yàn)證
2. 1 試驗(yàn)方法
上述試驗(yàn)表明氯離子濃度對(duì) COD 測(cè)定干擾隨著氯離子濃度的增大而增大，如果不考慮氯離子的影響直接取樣分析會(huì)造成 COD 測(cè)定值正干擾明顯，不能準(zhǔn)確代表水樣的 COD 濃度，如采用常規(guī)的稀釋方法做，即使將氯離子降到 1000mg /L，也會(huì)因滴定結(jié)果過度接近空白值，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果誤差較大
甚**無法得到準(zhǔn)確結(jié)果。《GB11914 － 89 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定—重鉻酸鉀法》中規(guī)定: 測(cè)定 COD
值 ＜ 50mg /L 的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，加熱回流后，再用低濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。結(jié)合泰興濱江污水處理廠高氯低
COD 的水樣特點(diǎn)，參照 GB11914 － 89 方法，嘗試采用稀釋后低鉻法進(jìn)行測(cè)定試驗(yàn)。配置了氯離子濃度在 4000 mg /L 的不同 COD 濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)方法如下:
(1) 稀釋水樣**三角燒瓶中 ( 稀釋后水樣)氯離子濃度≤2000mg /L，稀釋倍數(shù)過大會(huì)導(dǎo)致滴定誤差較大，測(cè)定結(jié)果不可靠。
(2) 用低鉻法 (0. 0250mol /L 的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液) 進(jìn)行測(cè)定。
(3) 同時(shí)加 0. 6g 硫酸汞充分隱蔽氯離子的干擾，準(zhǔn)確稱量。
(4) 其他步驟嚴(yán)格按照 GB11914 － 89 進(jìn)行。采用低鉻法做樣時(shí)，由于氧化劑和還原劑濃度
相對(duì)較低，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性受各種因素的影響較大，應(yīng)注意玻璃器皿的潔凈程度，包括冷凝管的沖洗、三角燒瓶的清洗，所有做樣器具應(yīng)避免與高鉻法的器具混淆，以免引入污染影響測(cè)定結(jié)果。按照上述試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表 2。
表 2 氯離子濃度在 4000 mg /L 的不同 COD 濃度及不同取樣體積條件下試驗(yàn)結(jié)果
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序號(hào) |
COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液 / ( mg /L) |
取樣體積 /mL |
HgSO4 用量 /g |
COD 測(cè)定值 / ( mg /L) |
**誤差 / ( mg /L) |
相對(duì)誤差 /% |
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1 |
50 |
5. |
0 |
0. 6 |
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55 |
+ 5 |
+ 10 |
|
2 |
60 |
5. |
0 |
0. 6 |
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65 |
+ 5 |
+ 8 |
|
3 |
70 |
5. |
0 |
0. 6 |
|
75 |
+ 5 |
+ 7 |
|
4 |
80 |
5. |
0 |
0. 6 |
|
86 |
+ 6 |
+ 8 |
|
5 |
90 |
5. |
0 |
0. 6 |
|
99 |
+ 9 |
+ 10 |
|
6 |
50 |
7. |
5 |
0. 6 |
|
54 |
+ 4 |
+ 8 |
|
7 |
60 |
7. |
5 |
0. 6 |
|
59 |
－ 1 |
－ 2 |
|
8 |
70 |
7. |
5 |
0. 6 |
|
76 |
+ 6 |
+ 9 |
|
9 |
80 |
7. |
5 |
0. 6 |
|
78 |
－ 2 |
－ 2 |
|
10 |
90 |
7. |
5 |
0. 6 |
|
99 |
+ 9 |
+ 10 |
|
11 |
50 |
10 |
0. 6 |
|
59 |
+ 9 |
+ 18 |
|
12 |
62. 5 |
10 |
0. 6 |
|
70 |
+ 7. 5 |
+ 12 |
|
13 |
75 |
10 |
0. 6 |
|
83 |
+ 8 |
+ 11 |
|
14 |
100 |
10 |
0. 6 |
|
107 |
+ 7 |
+ 7 |
|
15 |
125 |
10 |
0. 6 |
|
125 |
0 |
0 |
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備注: 《江蘇省日常環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制樣的采集、分析控制要求》 (4) 中規(guī)定，COD 值在 50 |
～ 100 mg /L 時(shí)，準(zhǔn)確度室內(nèi)相對(duì)誤差≤ |
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|
－ |
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± 10% 、準(zhǔn)確度室間誤差≤ ± 15% 、精密度 ( di / x ) 室內(nèi)相對(duì)允差≤ ± 15% 、室間相對(duì)允差≤ ± 20% 。 |
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表 2 試驗(yàn)結(jié)果表明，針對(duì)泰興市濱江污水處 |
低 COD 測(cè)定的影響。 |
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理廠氯離子在 4000mg /L 左右，COD 值較低的特殊 |
2. 2 |
試驗(yàn)方法驗(yàn)證 |
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水樣，本次試驗(yàn)的 COD 值在 50 ～ 125mg /L 時(shí)，測(cè) |
2. 2. 1 |
有證標(biāo)樣測(cè)定試驗(yàn) |
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定結(jié)果的相對(duì)偏差 ＜ 20% ，作為廢水分析的結(jié)果是 |
為了驗(yàn)證試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性，我們對(duì)環(huán)保 |
|
可以接受的，故本試驗(yàn)方法基本能消除高氯離子對(duì) |
部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所低濃度有證標(biāo)樣用含氯離子 |
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水進(jìn)行稀釋，保證稀釋后的有證標(biāo)樣氯離子濃 |
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度在 4000mg /L，按本次試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié) |
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果見表 3 。表 3 結(jié)果顯示，兩支標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果雖 |
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然超出了標(biāo)樣的不確定度范圍，相對(duì)偏差分別 |
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為 7% 、9. 6% ，對(duì)照 《江蘇省日常環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì) |
量控制樣的采集、分析控制要求》， COD 值在
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50 ～ 100 mg /L 時(shí)，準(zhǔn) 確 度 室 內(nèi) 相 對(duì) 誤 差 ≤ |
|
± 10% 是可以接受的。 |
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2. 2. 2 |
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實(shí)樣測(cè)試 |
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按照試驗(yàn)方法對(duì)泰興濱江污水處理有限公司設(shè) |
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施出水和某企業(yè)送污水廠水樣 ( 高氯) 進(jìn)行實(shí)樣 |
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分析，結(jié)果見表 4。 |
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表 3 |
將標(biāo)樣稀釋成氯離子濃度在 4000 |
mg /L 的測(cè)定結(jié)果 |
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COD 標(biāo)樣濃度 / ( mg /L) |
取樣體積 /mL |
HgSO4 用量 /g |
COD 測(cè)定值 / |
( mg /L) |
**偏差 / ( mg /L) |
相對(duì)偏差 /% |
證書編號(hào) |
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71. 6 ± 4. 5 |
|
5. 0 |
|
0. 6 |
|
|
78. 5 |
|
|
+ 6. 9 |
+ 9. 6 |
200168 |
|
105 ± 6 |
|
5. 0 |
|
0. 6 |
|
|
113 |
|
|
+ 8 |
+ 7 |
200175 |
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|
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|
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表 4 |
實(shí)樣分析結(jié)果 |
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采樣點(diǎn)位 |
氯離子濃度 / ( mg /L) |
取樣體積 /mL |
HgSO4 |
用量 /g |
COD 測(cè)定值 mg /L |
相對(duì)允差 ( di /x |
) /% |
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|
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|
41 |
0 |
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|
|
濱江污水處理廠出水 |
1. |
6 × 103 |
|
10. |
0 |
|
0. |
6 |
|
41 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
41 |
0 |
|
|
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|
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|
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|
|
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134 |
－ 3. |
6 |
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某企業(yè)送污水處理廠水 |
4. |
9 × 103 |
|
5. |
0 |
|
0. |
6 |
|
135 |
－ 2. |
9 |
|
|
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|
|
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|
|
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147 |
+ 5. |
8 |
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表 4 結(jié)果表明，實(shí)樣分析結(jié)果精密度在
－ 3. 6% ～ + 5. 8% ，實(shí)樣分析的精密性是可以接受的。
3 結(jié)論
對(duì)于高氯低 COD 水樣的測(cè)定，采用稀釋水樣使氯離子濃度** 1000mg /L 左右 ( ＜ 2000mg /L)，然后采用低鉻法進(jìn)行測(cè)定，能較大程度地減少氯離子對(duì)
COD 測(cè)定結(jié)果的影響，測(cè)定結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確、可靠。
