在環(huán)境監(jiān)測分析中，化學需氧量 ( 簡稱 COD) 為常規(guī)分析項目，重鉻酸鹽法 ( GB / T 11914 － 89) 是目前環(huán)境監(jiān)測部門測定水質(zhì)化學   ［1］ 。該方法測定結(jié)果 需氧量較常用的經(jīng)典方法   準確可靠，但操作步驟繁瑣、試劑用量大，成本   高，還會對環(huán)境造成二次污染。因此，*內(nèi)外不   少學者都對如何簡化 COD 測定程序，降低實驗     ［2 － 5］ 。美* 過程中產(chǎn)生的污染進行了研究   HACH 公司研究開發(fā)的 COD 測定儀，具有 15 個   插孔的模板加熱器，采用微回流管封閉消解水 樣，然后在分光光度計上直接比色，利用儀器內(nèi) 設置的標準曲線，自動將吸光度值轉(zhuǎn)化為氧的消 耗量，因此可以直接讀出 COD 值。該測定方法 操作簡便，試劑用量少，測定結(jié)果準確可靠。但     ， ， 其使用的試劑配方需廠家提供 價格昂貴 無法   ，   滿足日常大量監(jiān)測的需要 因此限制了該儀器的 使用。為了解決這一問題，不少學者對進口試劑   ，   進行了替代試劑的研究 嘗試用*產(chǎn)試劑替代昂 ［6 － 8］ 。筆者在實際工作中，參照* 貴的進口試劑   標法和哈希公司提供的 COD 試劑配方的基礎上，經(jīng)過反復試驗，研究出適用于該儀器的替代
 
試劑。通過實驗對其精密度和準確度進行試驗研究，并進行標準樣品和實際樣品檢測，與
 
HACH 原裝試劑、*標方法相比較，取得了較為
 
可靠的分析結(jié)果。該替代試劑測定結(jié)果準確可靠，操作簡便、快捷。
 
1 實驗部分
 
1． 1 實驗原理樣品用強氧化劑重鉻酸鉀加熱 2 h，可氧化
 
的有機物通過反應，將 Cr₂ O₇ ^2 － 還原為三價鉻離
 
子 ( Cr^{3 +} ) ^［9］。參照 HACH DＲ2800 方法手冊，
 
測定儀對 3 ～ 150 mg / L 量程的測定結(jié)果在 420
 
nm 條件下讀取，對 20 ～ 1 500 mg / L COD 量程的
 
測試結(jié)果在 620 nm 條件下讀取。
 
1． 2 主要儀器與試劑
 
DＲ /2800 型分光光度計 ( 美* HACH ) 、
 
DＲB200 型數(shù)字式反應器( 美* HACH) 、COD 測
 
定試管 ( 美* HACH) 。硫酸銀 ( AＲ) 、硫酸汞 ( AＲ) 、硫酸( AＲ) 、重鉻酸鉀( GＲ) 、鄰苯二甲酸氫鉀( 基準試劑) ，試驗用水為市售娃哈哈純凈水( 注: 因純水機損壞) 。
 
1． 3 溶液的配制
 
HACH 公司提供的 COD 消解液為 3 ml，其
 
中包括 COD 值測定范圍為 3 ～ 150 mg / L 的低濃
 
度消解液和測定范圍為 20 ～ 1 500 mg / L 的高濃度消解液，主要成分為重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、硫酸汞，與*標法( GB / T 11914 － 89) 所用化學試劑相同。參照*標法中各試劑的配制濃度，配
 
制替代消解液。
 
1． 3． 1 硫酸汞
 
氯離子是 COD 測定中的主要干擾物，采用加固體硫酸汞粉末去除，*標方法中取水樣 20 ml 時，加硫酸汞 0． 4 g，HACH 儀器法取水樣 2 ml，加入硫酸汞 0． 04 g。當氯離子濃度大于
 
1 000 mg / L 時，稀釋后測定，本法不適用于含氯
 
化 物濃度大于 1 000 mg / L ( 稀釋后 ) 的含鹽［1］
水 。
 
1． 3． 2 硫酸—硫酸銀溶液
 
根據(jù)*標法及 COD 測定原理，樣品消解過
 
程中硫酸的濃度約為 9 mol / L，根據(jù)計算可知，消
 
解液中加入硫酸—硫酸銀溶液的體積應為 2． 5
 
ml。*標方法中硫酸—硫酸銀溶液中硫酸銀濃
 
度為 10 g / L，消解過程中濃度為 5 g / L，本法消解液體積為 3 ml，加入水樣量為 2 ml，總體積約為
 
5 ml，因此硫酸—硫酸銀溶液的配制同*標方
 
［1］
法 。
 
1． 3． 3 重鉻酸鉀溶液
 
根據(jù)消解液的總體積計算可知，加入重鉻酸鉀溶液體積應為 0． 5 ml，shou先配制 COD 測定范
 
圍為 3 ～ 150 mg / L 的重鉻酸鉀溶液，消解測定上限為 150 mg / L 的 COD 樣品，消解后**好剩余五
 
分之一的重鉻酸鉀，以保證樣品中的有機物完
 
全氧化，因此配制的消解液理論上能消解 180
 
mg / L的 COD 樣品，根據(jù)*標法中計算方法^［9］:

	C1 /6K	2	Cr	O	7	× 0． 5 × 8 × 1 000
			2				= 180 mg / L，
						2． 0
可得
C1 /6K		2	Cr	O	7	= 0． 09 mol / L。
			2

同理，配制 COD 測定濃度范圍為 20 ～ 1 500 mg / L 的重鉻酸鉀溶液，
 
^C1 /6K₂Cr₂O₇  ^{= 0． 9 mol / L。}
稱取 44． 1 g 重鉻酸鉀溶于 1 000 ml 水中，
 
得到 C_{1 /6K2Cr2O7} 為 0． 9 mol / L 的重鉻酸鉀溶液，測定范圍為 3 ～ 150 mg / L 時，稀釋 10 倍即可。
 
1． 4 主要操作步驟
 
在清潔的 COD 測定試管中，分別加入 0． 04
 
g 硫酸汞、0． 5 ml 重鉻酸鉀溶液，2． 5 ml 硫酸—硫酸銀溶液，混勻后總體積約為 3 ml。在裝有 3 ml 替代試劑的試管中，加入 2 ml 經(jīng)均勻化處理的水樣，將小管置入預先加熱到 1 5 0 ℃ 的DＲB200 反應器加熱 2 h( 同時用純水做空白) 。冷卻后用 DＲ /2800 分光光度計讀數(shù)，根據(jù)試劑
 
濃度范圍選擇相應的 stored programs ( 低濃度選擇 430 COD LＲ，高濃度選擇 435 COD HＲ) ，放入空白樣品歸零后，放入水樣瓶讀數(shù)即為水樣
 

2． 1  精密度實驗

試劑在精密度方面無明顯差異。

					表 1		低濃度替代試劑精密度實驗結(jié)果比對
標準 COD 值 /							COD 測定值 / ( mg·L － 1 )										標準偏差 S /	變異系數(shù)
測定方法	( mg·L － 1 )																( mg·L － 1 )
			X1		X2		X3		X4		X5		X6		平均值			CV / %
	200163		61		58		62		59		62		63		61		1． 9	3． 1
*標方法	( 61 ± 4． 3)
	100		99		102		103		98		101		100		101		1． 9	1． 9
HACH	200163		59		62		61		63		65		62		63		1． 7	2． 7
	( 61 ± 4． 3)
原裝試劑
	100		105		103		104		100		102		102		103		1． 8	1． 7
HACH	200163		59		62		61		63		65		62		62		2． 0	3． 2
	( 61 ± 4． 3)
替代試劑
	100		102		105		102		99		103		100		102		2． 1	2． 1
					表 2		高濃度替代試劑精密度實驗結(jié)果比對
標準 COD 值 /							COD 測定值 / ( mg·L － 1 )										標準偏差 S /	變異系數(shù)
測定方法	( mg·L － 1 )																( mg·L － 1 )
			X	1	X	2	X	3	X	4	X	5	X	6	平均值			CV / %
	200161		312		308		316		310		310		308		311		3． 0	0． 96
*標方法	( 310 ± 19)
	500		500		498		502		500		508		496		501		4． 1	0． 82
HACH	200161		308		313		306		310		315		318		312		4． 5	1． 4
	( 310 ± 19)	)
原裝試劑
	500		502		506		500		502		508		496		502		4． 3	0． 86
HACH	200161		316		310		312		315		318		308		313		3． 8	1． 2
	( 310 ± 19)	)
替代試劑
	500		503		495		496		501		498		500		499		3． 1	0． 62
2． 2  準確度實驗											驗，實驗結(jié)果見表 3。從表 3 可以看出，實際樣
準確度是驗證方法可靠性的依據(jù)之一，通常											品的加標回收率均在 96% ～ 106% 之間，用替代
用加標回收率測定，文中選取東海縣某污水處理											試劑測定 COD，方法的準確度較好，符合環(huán)境監(jiān)
廠處理前和處理后各 3 個水樣，進行加標回收實											測要求。
							表 3		替代試劑準確度實驗
測定方法	COD 測定值 / ( mg·L － 1 )						加入量 / ( mg·L － 1 )						回收量 / ( mg·L － 1 )				加標回收率 / %
*標方法			253						200						206			103
HACH 原裝試劑			280						200						208			104
HACH 替代試劑			266						200						195			98
*標方法			52						50						51			102
HACH 原裝試劑			55						50						48			96
HACH 替代試劑			48						50						53			106

 
 
3 結(jié)論
 
用替代試劑代替 HACH 原裝試劑測定
 
COD，實驗證明使用替代試劑測定結(jié)果準確可靠，與 HACH 原裝試劑、*標方法測定結(jié)果無顯著性差異，該替代試劑可以在環(huán)境監(jiān)測分析實驗室推廣應用。